Spettrofotometria di Assorbimento Atomico
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Spettrofotometria di Assorbimento Atomico |
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Teoria
La spettrofotometria di assorbimento atomico è una
tecnica che permette di eseguire analisi di metalli sia quantitative, sia qualitative, su
un campione solido o in soluzione. Nelle analisi da noi effettuate su campioni di
deposizioni umide sono stati determinati Co Cr Cd Mn Fe Pb Cu.
Quando un atomo viene posto nelle condizioni di acquistare energia elettromagnetica di
intensità adeguata, uno o più elettroni possono abbandonare gli orbitali nei quali si
trovano per venire promossi ad orbitali più ricchi di energia. Di conseguenza l'atomo
passa dallo stato energetico fondamentale a un livello energetico più ricco di energia e
quindi meno stabile (stato eccitato). Da questo stato eccitato l'atomo ricade rapidamente
allo stato fondamentale, restituendo all'ambiente l'energia appena acquisita.La variazione
dell'energia è data dalla costante di Planck per la frequenza, la quale è uguale alla
velocità della luce fratto la lunghezza d'onda: E = h n = h·c/l
L'assorbimento energetico dell'atomo non è continuo ma quantizzato ed è per questo che
si ottengono spettri di righe.Dato che ogni atomo dispone di un proprio numero di
elettroni, situati su determinati orbitali, è possibile registrare spettri di
assorbimento atomico caratteristici costituiti da una serie di righe. Ogni riga
corrisponde a un salto energetico ovvero all'energia assorbita per passare da un livello
all'altro. Ogni riga è a lunghezze d'onda caratteristiche per ogni metallo ed è per
questo possibile l'identificazione qualitativa. L'intensità di energia assorbita è proporzionale al numero di atomi che passa dallo stato fondamentale a quello
eccitato. É per questo possibile la determinazione qualitativa.
Quello illustrato è lo schema semplificato di uno spettrofotometro per assorbimento atomico (tipo a raggio singolo con correttore di fondo), che prevede le parti riportate
in figura:
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1- Lampada a catodo cavo |
| 2- Chopper | |
| 3- Lampada a deuterio | |
| 4- Parti ottiche | |
| 5- Sistema di atomizzazione | |
| 6-Monocromatore | |
| 7- Detector |
Interferenze
Durante un'analisi mediante spettrofotometria di assorbimento atomico possono
verificarsi numerose interferenze: chimiche, fisiche e spettrali.
Le interferenze chimiche sono spesso dovute a reazioni
indesiderate quali la formazione di sali insolubili nella fiamma che non rendono possibile
l'atomizzazione del metallo in esame, o incompleta atomizzazione dovuta a inadeguate
condizioni della fiamma. Questo tipo di interferenza può essere eliminato scegliendo la
fiamma che meglio si adatta al problema del momento, in modo da ottenere la
temperatura ideale e creare intorno all'analita l'ambiente più idoneo, o mediante un
metallo che fornisca uno ione competitivo. Le soluzioni dell'analita vengono addizionate
cioè con un catione che, rispetto al catione in esame, subisca preferibilmente l'azione
dell'anione interferente rendendo così disponibile l'analita. Un'ulteriore possibilità
è data dalla protezione dell'elemento in esame mediante formazione di un complesso
organico assai stabile (spesso con EDTA) che impedisce, o comunque riduce, le reazioni
parassite tra il catione e gli anioni interferenti. Il complesso così trattato, al
momento dell'atomizzazione nella fiamma, sarà così circondato da una nube di sostanze
riducenti che vanificherà le aggressioni da parte di anioni interferenti.
Le interferenze fisiche derivano da differenze nella composizione del campione da
analizzare rispetto agli standard utilizzati per la curva di lavoro. Queste possono
comportare un diverso comportamento all'interno del sistema di atomizzazione dovuto alle
diverse caratteristiche fisiche del campione e degli standard.
Le interferenze spettrali sono date da sovrapposizioni di segnali di assorbimento da parte
del campione e delle eventuali sostanze interferenti (matrice complessa) alla lunghezza
d'onda desiderata per esempio interferenze date da altri metalli che presentano una linea
spettrale situata in prossimità della riga di risonanza propria dell'elemento in analisi.
Anche fumi e sostanze organiche causano un assorbimento non riconducibile solo
all'analita e quindi può comportare errori notevoli.
Le interferenze derivanti dall'assorbimento di radiazioni da parte di molecole e radicali
presenti nella fiamma sono dette anche non specifiche. Questo assorbimento si somma a
quello specifico del solo analita ed è detto assorbimento del fondo. L'assorbimento di
fondo si manifesta sulla radiazione di risonanza emessa dalla lampada, quindi risulta
modulata dal chopper e l'unico modo per eliminarlo è l'utilizzo della lampada al deuterio
nel caso che la lunghezza d'onda dell'analisi sia nell'UV o mediante l'effetto Zeeman nel
caso che si lavori con il fornetto di grafite munito dell'apposito dispositivo, o più
semplicemente con il metodo delle aggiunte.
SCHEMA
1) Lampada a
catodo cavo
E' costituita da un catodo
cilindrico cavo, composto o ricoperto dallo stesso elemento da analizzare o da una sua
lega. Il bulbo della lampada è in vetro con una finestra di quarzo trasparente alle
radiazioni, mentre l'interno è riempito con neon o argo. Quando viene applicata una
d.d.p. agli elettrodi si verifica una parziale ionizzazione del gas di riempimento. Gli
ioni positivi del gas, accelerati dal campo elettrico, urtano il catodo e provocano
l'espulsione degli atomi superficiali. Tale fenomeno porta alla formazione di atomi
vaporizzati che, eccitati dagli urti col gas di riempimento, emettono energia luminosa. In
commercio esistono due tipi di lampade a catodo cavo:
2)
Chopper
La soluzione campione è dispersa
nella fiamma stessa dove si formano gli atomi, che assorbono la luce proveniente dalla
lampada a catodo cavo. La radiazione emessa passa attraverso un chopper e, grazie ad un
sistema di specchi, si scinde in due raggi. Il primo raggio attraversa la fiamma e si
riunisce al raggio di riferimento, quindi vengono entrambi mandati al monocromatore che
seleziona la lunghezza d'onda da analizzare e li rimanda al detector che produce
un'intensità di corrente proporzionale all'intensità del raggio incidente. Il doppio
raggio serve per prevenire le variazioni di intensità nell'emissione della lampada,
mentre il chopper, rendendo modulata la radiazione uscente dalla lampada, permette al
detector di distinguerla dalle radiazioni che emette la fiamma e che farebbero aumentare
il segnale di intensità che arriva al detector provocando un errore nell'analisi.
SCHEMA
3) Lampada
a deuterio
Viene sfruttata la capacità, da
parte di questa sorgente, di emettere uno spettro continuo di radiazioni nel campo
dell'UV. I raggi provenienti dalla lampada a catodo cavo e dalla lampada a deuterio
vengono fatti pulsare in modo che raggiungano il detector alternativamente. Dopo il
detector è posto un equalizzatore, un sistema elettronico in grado di rendere simili le
intensità delle due lampade, per poter effettuare un confronto fra le energie dei due
raggi. Il sistema di correzione del fondo si basa sull'assunto fondamentale che
l'assorbimento di fondo abbassa percentualmente, nella stessa misura, sia il segnale
proveniente dalla lampada a deuterio che quello proveniente dalla lampada a catodo cavo.
L'assorbanza della radiazione del deuterio viene quindi sottratta da quella del fascio
dell'analita. Viene adottata una larghezza di fenditura sufficientemente ampia, così da
rendere irrilevante la frazione assorbita dagli atomi del campione della radiazione
proveniente dalla sorgente continua; l'attenuazione della sua potenza durante il passaggio
attraverso il campione atomizzato influirà quindi solo sull'assorbimento a banda larga o
la diffusione dovuti ai componenti della matrice del campione. Si ottiene così una
correzione del fondo.
SCHEMA
5) Sistema di
atomizzazione
Come si è visto l'assorbimento
atomico utilizza la proprietà che hanno gli atomi allo stato fondamentale di assorbire
determinate radiazioni. Quindi per avere l'assorbimento atomico devo riuscire ad ottenere
l'atomo neutro e "isolato". L'atomizzazione è la prima fase della tecnica di
assorbimento atomico e consiste in una serie di reazioni che portano alla dissociazione
termica delle singole molecole o dei singoli ioni in atomi isolati.L'atomizzazione può
avvenire nella fiamma, o nel fornetto di grafite.
La fiamma in genere è ottenuta in un bruciatore laminare che utilizza
una miscela di due gas, comunemente aria/acetilene. La miscela da analizzare nella forma
di soluzione è aspirata nel bruciatore dopo essere stata preventivamente nebulizzata, ed
alle temperature della fiamma (fra i 2000 e i 3000°C), gli equilibri di dissociazione
sono in genere fortemente spostati verso la produzione di atomi. Non è raro il caso di
sostanze relativamente resistenti per le quali la dissociazione avviene solo parzialmente.
Nel fornetto di grafite la sostanza da analizzare è introdotta, allo stato solido
o in soluzione, in un piccolo tubo di grafite che viene riscaldato tramite una resistenza
a temperature regolabili per effettuare le tre fasi di essiccamento, incenerimento ed
atomizzazione. Il tubo di grafite è attraversato da un flusso di gas inerte che allontana
eventuali fumi di combustione che potrebbero interagire con la radiazione della sorgente
che investe il tubo in direzione longitudinali. Il fornetto di grafite fornisce una
maggiore sensibilità rispetto alla fiamma.
SCHEMA
6)
Monocromatore
Compito del monocromatore
nell'assorbimento atomico è quello di separare la riga analitica da tutte quelle emesse
dalla lampada; esso è del tipo a reticolo, ad alta dispersione e alto numero di linee per
millimetro (fino a 3000).
7)
Detector
Compito dei detector
(fotomoltiplicatore) è di trasformare l'energia radiante in un segnale elettrico che
viene trasferito ad un indicatore digitale o analogico. Gli elettroni emessi dal catodo di
un fototubo (illuminato) vengono accelerati da un campo elettrico acquistando altra
energia, per cui, colpendo un'altra superficie elettronicamente attiva liberano un maggior
numero di elettroni (effetto fotoelettrico secondario). Ripetendo la cosa varie volte si
ottiene una notevole amplificazione del segnale. Ogni placca elettronicamente attiva si
chiama dinodo ed ha via via potenziale più alto.
SCHEMA